交流阻抗法是電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法,是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。特別是近年來,由于頻率響應(yīng)分析儀的快速發(fā)展,交流阻抗的測(cè)試精度越來越高,超低頻信號(hào)阻抗譜也具有良好的重現(xiàn)性，再加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)阻抗譜解析的自動(dòng)化程度越來越高,這就使我們能更好地理解電極表面雙電層結(jié)構(gòu)，活化鈍化膜轉(zhuǎn)換，孔蝕的誘發(fā)、發(fā)展、終止以及活性物質(zhì)的吸脫附過程。
 
1. 阻抗譜中的基本元件
    交流阻抗譜的解析一般通過等效電路來進(jìn)行，其中基本元件包括：純電阻R，阻抗值為R；純電容C，阻抗值為1/jωC；純電感L，其阻抗值為jωL。實(shí)際測(cè)量中，將某一頻率為ω的微擾正弦波信號(hào)施加到電解池，這時(shí)可把雙電層看成一個(gè)電容，把電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起的阻力均視為電阻，則等效電路如圖1所示。
 
    圖中AB分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端，Ra, Rb分別表示電極材料本身的電阻，C_ab表示研究電極與輔助電極之間的電容，C_d與C_d’表示研究電極和輔助電極的雙電層電容，Zf與Zf’表示研究電極與輔助電極的交流阻抗。通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值取決于電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)量信號(hào)的頻率，Rs表示輔助電極與工作電極之間的溶液電阻。一般將雙電層電容C_d與法拉第阻抗的并聯(lián)稱為界面阻抗Z。
 
    實(shí)際測(cè)量中，電極本身的內(nèi)阻很小，且輔助電極與工作電極之間的距離較大，故電容C_ab一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于雙電層電容C_d。如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，即Zf’特別大，又使輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積（例如用大的鉑黑電極），則Cd’很大，其容抗Xcd’比串聯(lián)電路中的其他元件小得多,因此輔助電極的界面阻抗可忽略,于是圖1可簡(jiǎn)化成圖2，這也是比較常見的等效電路。  
2. 阻抗譜中的特殊元件
    以上所講的等效電路僅僅為基本電路，實(shí)際上，由于電極表面的彌散效應(yīng)的存在，所測(cè)得的雙電層電容不是一個(gè)常數(shù)，而是隨交流信號(hào)的頻率和幅值而發(fā)生改變的。一般來講，彌散效應(yīng)主要與電極表面電流分布有關(guān)。在腐蝕電位附近，電極表面上陰、陽極電流并存，當(dāng)介質(zhì)中存在緩蝕劑時(shí)，電極表面就會(huì)為緩蝕劑層所覆蓋，此時(shí)，鐵離子只能在局部區(qū)域穿透緩蝕劑層形成陽極電流，這樣就導(dǎo)致電流分布極度不均勻，彌散效應(yīng)系數(shù)較低。表現(xiàn)為容抗弧變“癟”，如圖3所示。另外電極表面的粗糙度也能影響彌散效應(yīng)系數(shù)變化，一般電極表面越粗糙，彌散效應(yīng)系數(shù)越低。

2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE）
     在表示彌散效應(yīng)時(shí),近來提出了一種新的電化學(xué)元件CPE,CPE的等效電路解析式為：
                       
    CPE的阻抗由兩個(gè)參數(shù)來定義，即CPE-T，CPE-P，我們知道，
                  
    因此CPE元件的阻抗Z可以表示為：
                
    這一等效元件的幅角為φ=-pπ/2，由于它的阻抗的數(shù)值是角頻率ω的函數(shù)，而它的幅角與頻率無關(guān)，故文獻(xiàn)上把這種元件稱為常相位角元件。
 
    實(shí)際上，當(dāng)p=1時(shí)，如果令T=C，則有Z=1/（jωC），此時(shí)CPE相當(dāng)于一個(gè)純電容，波特圖上為一個(gè)在第一象限的半圓，相應(yīng)電流的相位超過電位正好90度，當(dāng)p=-1時(shí)，如果令T=1/L，則有Z=jωL，此時(shí)CPE相當(dāng)于一個(gè)純電感，波特圖上為一在第四象限的正半圓，相應(yīng)電流的相位落后電位正好90度；當(dāng)p=0時(shí)，如果令T=1/R，則Z=R，此時(shí)CPE完全是一個(gè)電阻。
    一般當(dāng)電極表面存在彌散效應(yīng)時(shí)，CPE-P值總是在1~0.5之間，阻抗波特圖表現(xiàn)為向下旋轉(zhuǎn)一定角度的半圓圖。

 
    可以證明，彌散角φ=π/2*(1-CPE-P)，特別有意義的是，當(dāng)CPE-P=0.5時(shí)，CPE可以用來取代有限擴(kuò)散層的Warburg元件。 Warburg元件是用來描述電荷通過擴(kuò)散穿過某一阻擋層時(shí)的電極行為。在極低頻率下，帶電荷的離子可以擴(kuò)散到很深的位置，甚至穿透擴(kuò)散層，產(chǎn)生一個(gè)有限厚度的Warburg元件。如果擴(kuò)散層足夠厚或者足夠致密,將導(dǎo)致即使在極限低的頻率下，離子也無法穿透，從而形成無限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模擬無限厚度的Warburg元件的高頻部分。當(dāng)CPE-P=0.5時(shí), ,其阻抗圖為圖4所示，一般在pH>13的堿溶液中，由于生成致密的鈍化膜，阻礙了離子的擴(kuò)散通道，因此可以觀察到圖4所示的波特圖。
 
2.2 有限擴(kuò)散層的Warburg元件-閉環(huán)模型
    本元件主要用來解析一維擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為，一般在解析過程中，設(shè)置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效擴(kuò)散層厚度，D是微粒的一維擴(kuò)散系數(shù)），計(jì)算表明，當(dāng)ω->0時(shí)，Z=R,當(dāng)ω->+∞，在，與CPE-P=0.5時(shí)的阻抗表達(dá)式相同，阻抗圖如圖5。

 
 2.3 有限擴(kuò)散層的Warburg元件-發(fā)散模型
     本元件也是用來描述一維擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為，其中ctnh為反正切函數(shù)，F(xiàn)（x）=Ln[（1+x）/（1-x）]。與閉環(huán)模型不同的是，其阻抗圖的實(shí)部在低頻時(shí)并不與實(shí)軸相交，而是向虛部方向發(fā)散。即在低頻時(shí)，更像一個(gè)電容。典型的阻抗圖如圖6。
 
3. 常用的等效電路圖及其阻抗圖譜
    對(duì)阻抗的解析是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，這不單是一個(gè)曲線擬合的問題。事實(shí)上，可以選擇多個(gè)等效電路來擬合同一個(gè)阻抗圖，而且曲線吻合得相當(dāng)好，但這就帶來了另外一個(gè)問題：哪一個(gè)電路符合實(shí)際情況呢？這其實(shí)也是最關(guān)鍵的問題。實(shí)驗(yàn)者需要有相當(dāng)豐富的電化學(xué)知識(shí)，并且對(duì)所研究體系有比較深刻的認(rèn)識(shí)，而且在復(fù)雜的情況下，單純依賴交流阻抗是難以解決問題的，需要輔助以極化曲線以及其他暫態(tài)實(shí)驗(yàn)方法。
    由于阻抗測(cè)量基本是一個(gè)暫態(tài)測(cè)量，所以對(duì)工作電極、輔助電極以及參比電極的魯金毛細(xì)管位置極有要求。例如魯金毛細(xì)管距離工作電極的位置不同，在阻抗圖的高頻部分就會(huì)表現(xiàn)出很大的差異，距離遠(yuǎn)時(shí)，高頻部分僅出現(xiàn)半個(gè)容抗弧，距離近時(shí)，高頻弧變成一個(gè)封閉的?。划?dāng)毛細(xì)管緊挨著工作電極表面時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)感抗弧，這其中原因還不清楚。
    為了有利于大家在今后的實(shí)驗(yàn)中對(duì)阻抗圖有一個(gè)粗略的認(rèn)識(shí)，下面簡(jiǎn)單將幾種常見阻抗圖譜介紹一下。
  
3.1 吸附型緩蝕劑體系
    如果緩蝕劑不參與電極反應(yīng),不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物,則它的阻抗圖僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧。這是由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)使彌散效應(yīng)增大，同時(shí)也使雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖7。

 
3.2 涂層下的金屬電極阻抗圖
    涂裝金屬電極存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù)，一個(gè)是涂層本身的電容，另外一個(gè)是金屬表面的雙電層電容，阻抗圖上具有雙容抗弧，如圖8所示：
   
     等效電路中的C_coat為涂層本身的電容，R_coat為涂層電阻，C_dl為涂層下的雙電層電容。當(dāng)溶液通過涂層滲透到金屬表面時(shí)，還會(huì)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，R_corr為電極反應(yīng)的阻抗。
 
3.3 局部腐蝕的電極阻抗圖
    當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕（點(diǎn)腐蝕），點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，其中電阻R_pit為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻，一般R_pit=1~100Ω之間。實(shí)際體系測(cè)得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積（即點(diǎn)蝕坑）的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化面的阻抗，因而實(shí)際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所示。
 
3.4 半無限擴(kuò)散層厚度的電極阻抗圖
    所謂半無限擴(kuò)散過程，是指溶液中的擴(kuò)散區(qū)域，即在定態(tài)下擴(kuò)散粒子的濃度梯度為一定數(shù)值的區(qū)域，擴(kuò)散層厚度為無窮大。不過一般如果擴(kuò)散層厚度大于數(shù)厘米后，即可認(rèn)為滿足這一條件。此時(shí)法拉第阻抗就等于半無限擴(kuò)散控制的濃差極化阻抗Z_w與電極反應(yīng)阻抗Z_f的串聯(lián)，其阻抗     電極反應(yīng)完全受擴(kuò)散步驟控制，外加的交流信號(hào)只會(huì)引起表面反應(yīng)粒子濃度的波動(dòng)，且電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)相位角正好比交流電流落后45度，阻抗圖為45度角的傾斜直線，如圖10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗，則R_p→無窮大,但在腐蝕電位下,由于總的法拉第阻抗是陽極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián),一般僅有陰極反應(yīng)有Zw，故此時(shí)總的R_p應(yīng)為陽極反應(yīng)的Rp1值,Zf仍為有限值。
     當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，離子的遷移過程受到極大的抑制，所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一45度傾角的斜線。
 

 
 
 3.5 有限擴(kuò)散層厚度的電極阻抗圖
     當(dāng)擴(kuò)散層厚度有限時(shí)，即在距離電極表面x=l處，擴(kuò)散粒子的濃度為一個(gè)不隨時(shí)間變化的定值，則有，在低頻是完全由濃差擴(kuò)散控制，但在高頻時(shí)它相當(dāng)于一個(gè)RC串聯(lián)電路，見2.2節(jié)。實(shí)際測(cè)量中，當(dāng)電極表面存在擴(kuò)散層控制時(shí)，在較低頻率下，離子的遷移過程可以通過延長時(shí)間來擴(kuò)散到金屬表面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此波特圖表現(xiàn)為一閉合的圓弧，可以用有限擴(kuò)散層厚度的Warburg阻抗來模擬，如圖11所示。
       在混合控制下，交流信號(hào)通過電極時(shí)，除了濃差極化外還將出現(xiàn)電化學(xué)極化，這時(shí)電極的法拉第阻抗比較復(fù)雜；在高頻部分為雙電層的容抗弧，而在低頻部分，擴(kuò)散控制將超過電化學(xué)控制，出現(xiàn)Warburg阻抗，其等效電路及阻抗圖如圖12所示。  
  
 3.7 具有雙容抗弧的電化學(xué)阻抗
     另外如果法拉第電流I_f不僅與極化電位DE有關(guān)，而且與某一表面狀態(tài)變量X相關(guān)，則由于X對(duì)電位的響應(yīng)會(huì)引起弛豫現(xiàn)象，從而出現(xiàn)除雙電層電容以外的第二個(gè)時(shí)間常數(shù)。不過，該常數(shù)既可能是容性的也可能是感性的，這取決于B值。當(dāng)B>0時(shí),低頻出現(xiàn)感抗弧，當(dāng)B<0時(shí)，則在低頻出現(xiàn)第二個(gè)容抗弧。某些吸附型物質(zhì)在電極表面成膜后，這層吸附層覆蓋于緊密雙電層之上，且其本身就具有一定的容性阻抗C_f,它與電極表面的雙電層串聯(lián)在一起組成具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜,其阻抗圖如圖13所示。
 前面說過，如果法拉第電流不僅與電極電位有關(guān),而且受電極表面狀態(tài)變量X影響，而這個(gè)狀態(tài)變量本身又是電極電位E的函數(shù)，則會(huì)有
    式中
    當(dāng)B>0時(shí), ,低頻部分出現(xiàn)感抗弧。
    當(dāng)電極反應(yīng)出現(xiàn)中間產(chǎn)物時(shí)，這種中間產(chǎn)物吸附于金屬電極表面，產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物。該表面絡(luò)合物產(chǎn)生于電極反應(yīng)的第一步，而消耗于第二步反應(yīng)。而一般情況下，吸附過程的弛豫時(shí)間常數(shù)要比電雙層電容C_dl與R_t組成的充放電過程的弛豫時(shí)間常數(shù)大得多，因此在阻抗圖的低頻部分會(huì)出現(xiàn)感抗弧。如圖14所示。  
    當(dāng)B<0時(shí)，上式可改寫為     進(jìn)一步可以得到法拉第阻抗，這相當(dāng)于RC并聯(lián)電路，即法拉第阻抗本身具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，加上雙電層電容，整個(gè)EIS出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，如圖13所示。
 
4. 混合電位下的阻抗譜特征
    上面所述的阻抗譜均是在自然電位下測(cè)量的，而電極反應(yīng)在自然電位下同時(shí)具有陰、陽極兩個(gè)反應(yīng)，所以阻抗譜所反映的是兩個(gè)電極反應(yīng)的頻譜特征，即文獻(xiàn)所述的混合電位下的阻抗譜。當(dāng)沒有狀態(tài)變量時(shí)，EIS仍只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，當(dāng)有一個(gè)狀態(tài)變量影響電極反應(yīng)速度時(shí)，阻抗譜會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。不過在某些情況下，需要研究單一陽極反應(yīng)特征，就必須將研究電極的電位極化（弱極化區(qū)）到不同的陽極電位下進(jìn)行阻抗測(cè)量，以抑制陰極反應(yīng)，這就是所謂的直流偏壓下的阻抗測(cè)試。這一點(diǎn)對(duì)于研究鈍化膜的臨界破裂電位下的阻抗特征尤為重要，它能提供點(diǎn)蝕誘發(fā)期的重要特征，另外在研究緩蝕劑的陽極脫附行為時(shí)也十分重要。
 
5. 交流阻抗的不足之處
     前面指出，對(duì)于同一阻抗譜，可以找到不止一個(gè)等效電路滿足它的解析，而對(duì)于同一個(gè)電路，當(dāng)電路中的元件參數(shù)不同時(shí)，可以得到完全不同類型的阻抗譜，因此依靠等效電路來推測(cè)電極過程的動(dòng)力學(xué)機(jī)構(gòu)是不可靠的。
 
  
附錄： ZView電化學(xué)阻抗分析軟件使用說明
 
1. Zview擬合快速指南
     ZView是一款功能較強(qiáng)的電化學(xué)阻抗分析與繪圖軟件，能對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行各種電化學(xué)參數(shù)計(jì)算，還能對(duì)電位、電流原始數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑和數(shù)字濾波處理，同時(shí)還可以通過軟件方式補(bǔ)償溶液電阻。ZView操作界面簡(jiǎn)單明了，數(shù)據(jù)、圖形可以方便地打印和存儲(chǔ)，并可以矢量方式輸出到Word文檔中，其良好的幫助系統(tǒng)能回答用戶在使用過程中的大部分問題。  
    工具條按鈕實(shí)際上是菜單的快捷鍵，如果鼠標(biāo)停留在工具條圖標(biāo)上，則會(huì)出現(xiàn)相關(guān)文字說明，所有圖標(biāo)的功能均可通過菜單實(shí)現(xiàn)。工具條也包括了幾種不同的功能，下面將按其功能分類詳細(xì)說明。
   
打開＋保存圖形文檔：用于加載ZView文檔，一個(gè)文檔包括了重繪圖形的相關(guān)信息。
打印圖形：打印當(dāng)前選定的圖形；
重畫坐標(biāo)：提供了幾種用于重畫圖形坐標(biāo)的方法；
數(shù)據(jù)顯示：決定調(diào)入的數(shù)據(jù)如何顯示，以及數(shù)據(jù)光標(biāo)的控制；
   
1.2 激活數(shù)據(jù)，從圖4中的“1”位置的下拉框中選擇將要分析的數(shù)據(jù)。

1.3 刪除不需要的數(shù)據(jù)，通過光標(biāo)選擇不需要的數(shù)據(jù)段，也就是Zview不能擬合的部分，然后用菜單Tools→“Delete Data Range”刪除之。 

 

1.4 快速擬合，也就是為后面正式擬合獲取初值：
1）這個(gè)需要一個(gè)一個(gè)元件單獨(dú)進(jìn)行，如圖1-6中“2”處所標(biāo)，選中部分準(zhǔn)備進(jìn)行即時(shí)擬合；
2）在左上角打框的地方（Instant Fit），點(diǎn)擊它就是快速擬合。
3）選擇適宜的等效元件，如“2”處所標(biāo)識(shí)，獲得等效電路的初值。

1.5 建立適宜的等效電路，如圖1-7，這個(gè)取決于用戶的測(cè)試體系，詳情參見Zview在線幫助。 

 

1.6 把圖1-8中“1”處的數(shù)據(jù)用鼠標(biāo)拖到到“2”處位置。 

 

1.7把圖1-9中的“1”處的Fixed改成Free，為擬合作準(zhǔn)備，同時(shí)需要將等效電路擬合窗口（如圖1-10）中的mode由“Simulation 改選為“Fitting”才能擬合。

1.8如圖1-11的“1”處是擬合的結(jié)果，如果要用擬合得到數(shù)據(jù)繪圖，則在“2”處選擬合結(jié)果，再點(diǎn)擊“3”處。